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鈦酸鋰電池脹氣機(jī)理與抑制研究

鈦酸鋰電池具有高安全性、可大倍率充電、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),但是用鈦酸鋰做負(fù)極時(shí),電池在充放電循環(huán)過(guò)程中有嚴(yán)重的脹氣現(xiàn)象,在高溫時(shí)更為嚴(yán)重。雖然對(duì)鈦酸鋰電池脹氣的研究從未停止過(guò),包括碳包覆改性、雜化、納米化等等,但是其脹氣問(wèn)題仍未被完全解決,阻礙了鈦酸鋰電池的市場(chǎng)化速度。

 

鈦酸鋰電池脹氣機(jī)理

學(xué)術(shù)界認(rèn)為鈦酸鋰/NCM電池脹氣比石墨/NCM嚴(yán)重的原因是,鈦酸鋰無(wú)法像石墨負(fù)極體系電池一樣,在其表面形成SEI膜,抑制其與電解液的反應(yīng)。在充放電過(guò)程中電解液始終與Li4Ti5O12表面直接接觸,從而造成電解液在Li4Ti5O12材料表面持續(xù)還原分解,這可能是導(dǎo)致Li4Ti5O12電池脹氣的根本原因。

氣體的主要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。當(dāng)把鈦酸鋰單獨(dú)浸泡于電解液中時(shí),只有CO2產(chǎn)生,其與NCM材料制備成電池后,產(chǎn)生的氣體包括H2、CO2、CO以及少量氣態(tài)碳?xì)浠衔?,并且作成電池后,只有在循環(huán)充放電時(shí),才會(huì)產(chǎn)生H2,同時(shí)產(chǎn)生的氣體中,H2的含量超過(guò)50%。這表明在充放電過(guò)程中將產(chǎn)生H2和CO氣體。

LiPF6在電解液中存在如下平衡:PF5是一種很強(qiáng)的酸,容易引起碳酸酯類(lèi)的分解,而且PF5的量隨溫度的升高而增加。PF5有助于電解液分解,產(chǎn)生CO2、CO及CxHy 氣體。據(jù)相關(guān)研究H2的產(chǎn)生來(lái)源于電解液中的痕量水,但是一般電解液中的水含量為20×10–6 左右,對(duì)H2的產(chǎn)量貢獻(xiàn)很低。上海交通大學(xué)吳凱的實(shí)驗(yàn)選用石墨/NCM111做電池,得出的結(jié)論是H2的來(lái)源是高電壓下碳酸酯的分解。

鈦酸鋰電池脹氣抑制

 目前抑制鈦酸鋰電池脹氣的解決方案主要有三種,第一、LTO負(fù)極材料的加工改性,包括改進(jìn)制備方法和表面改性等;第二、開(kāi)發(fā)與LTO負(fù)極相匹配的電解液,包括添加劑、溶劑體系;第三、提高電池工藝技術(shù)。

(1)提高原材料純度,避免制造過(guò)程中雜質(zhì)的引入。雜質(zhì)顆粒不僅會(huì)催化電解質(zhì)的分級(jí)產(chǎn)生氣體,同時(shí)也將大大降低鋰電池的性能、循環(huán)壽命和安全性,因此必須盡可能減少電池中雜質(zhì)的引入。

(2)鈦酸鋰表面覆蓋納米碳顆粒。負(fù)極LTO形成氣體的表觀原因是SEI膜形成較慢,較少,導(dǎo)致脹氣現(xiàn)象伴隨其一生。研究發(fā)現(xiàn),在鈦酸鋰和電解液界面之間建立隔絕層(如構(gòu)建納米碳包覆層于鈦酸鋰表面(LTO/C),協(xié)同包覆層上形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜一方面減少了LTO材料與電解質(zhì)的接觸面積,阻止氣體的產(chǎn)生。

另一方面碳本身可以產(chǎn)生SEI膜彌補(bǔ)LTO的不足,同時(shí)還可以增強(qiáng)LTO材料的導(dǎo)電性。上述研究成果對(duì)解決鈦酸鋰電池產(chǎn)氣行為具有重要的意義,對(duì)高能量的鈦酸鋰動(dòng)力電池設(shè)計(jì)與規(guī)?;瘧?yīng)用和發(fā)展具有促進(jìn)作用。

(3)改善電解液功能性。對(duì)于新型電解液的開(kāi)發(fā),很多專(zhuān)利都傾向于添加劑的使用,以促成在LTO表面形成致密SEI膜,來(lái)抑制LTO與電解液界面副反應(yīng)的發(fā)生。某些電解劑添加劑,例如氟化的碳酸鹽和磷酸鹽,有利于在正極表面形成穩(wěn)定SEI膜,減少正極表面金屬離子的溶解,從而降低氣體的產(chǎn)生。

成膜添加劑也能抑制產(chǎn)氣量,加入的成膜添加劑有硼酸鋰鹽、丁二腈或己二腈、R-CO-CH=N2結(jié)構(gòu)的化合物(其中R 為C1~C8 的烷基或苯基)、環(huán)狀磷酸酯、苯基衍生物、苯乙炔衍生物、LiF添加劑等,這些成膜添加劑都有利于LTO表面形成SEI膜,一定程度上抑制了脹氣的發(fā)生。

(4)正極表面涂層。在正極表面覆蓋穩(wěn)定的化合物,例如氧化鋁等能夠有效抑制金屬離子溶解。但是過(guò)于復(fù)雜的包覆層會(huì)抑制鋰離子脫嵌,影響材料電化學(xué)性能。

(5)提高電池生產(chǎn)工藝。電池生產(chǎn)時(shí),要控制環(huán)境濕度、操作過(guò)程水分引入等。從氣體的產(chǎn)生原因可知,空氣中的水分會(huì)與正極材料反應(yīng)形成碳酸鋰并加速電解質(zhì)分解,生成二氧化碳。此外,鈦酸鋰材料本身具有極強(qiáng)的吸水性(需要在干房進(jìn)行操作),負(fù)極極片吸收水分后會(huì)與電解液可逆分解所產(chǎn)生的PF5反應(yīng)生成H2,因此嚴(yán)格的水分控制至關(guān)重要。


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